Studentská vědecká konference

Přeměna alkenů na diazidy následovaná redukcí představuje elegantní způsob syntézy vicinálních diaminů, jež jsou častým strukturním motivem řady biologicky a farmaceuticky aktivních látek. Zavedené chemické postupy diazidace alkenů využívají stechiometrického množství činidel obsahujících atomy těžkých kovů či nestabilních, toxických látek. Nedávno byla představena robustní metoda diazidace [1] využívající nepřímé anodické oxidace alkenu v roztoku acetonitrilu v přítomnosti azidu v neděleném elektrolyzéru. Její nevýhodou je využití katalytického množství manganatých iontů, které představují mediátor. V první fázi výzkumu byly studovány jednotlivé kroky tohoto procesu pomocí cyklické voltametrie. Při pokusu o zreprodukování tohoto postupu diazidace se ukázalo, že v průběhu elektrolýzy dochází k depozici pasivující vrstvy na povrchu protielektrody, která vede k výraznému poklesu proudu. V dalším kroku byl proto navržen alternativní způsob diazidace založený na anodické oxidaci derivátu jodbenzenu na vhodné pracovní elektrodě. Efektivita obou diazidačních postupů bude dále ověřena a porovnána pomocí potenciostatické vsádkové elektrolýzy.  [1] Sharma, A.; Hartwig, J. Metal-catalysed azidation of tertiary C–H bonds suitable for late-stage functionalization. Nature 2015, 517, 600–604.  

Při farmaceutické výrobě dochází často k nutnosti použít oxidační/redukční činidla, která mohou být toxická, či jinak nebezpečná. Se stále rostoucím tlakem na čistotu produktu, finanční přijatelnost tovární produkce a bezpečné a ekologické zpracování reakčního odpadu, dochází k potřebě hledat alternativní cesty pro syntézu, které uspokojí všechny požadavky. Jednou z možností je elektrochemická oxidace/redukce, při které odpadá práce s činidly a následné zpracování zbytků, neboť dochází k přenosu elektronů přímo mezi elektrodou a látkou v roztoku. Ve své práci jsem se zabýval elektrochemickou redukcí látek ze skupiny acetofenonů a 2-bromacetofenonů v bezvodém protickém prostředí NaClO₄ v methanolu na borem dopované diamantové elektrodě. Experimenty byly provedeny v tříelektrodovém uspořádání. V první fázi byl za pomoci cyklické voltametrie zkoumán efekt přídavku H₂SO₄ do roztoku elektrolytu před přidáním a po přidání aktivní látky. Porovnání voltamogramů jasně ukázalo, že protonace karbonylové skupiny má výrazný vliv na potenciál, při kterém dochází k redukci látky. Získané informace budou dále použity k výběru potenciálů pro provedení potenciostatických vsádkových elektrolýz s cílem charakterizovat vznikající produkty.

Diaryljodoniové soli jsou perspektivní oxidační a arylační činidla na bázi trojvazného jódu. Pro aplikaci se připravují tradičními metodami organické syntézy. Předmětem tohoto příspěvku je představení výsledků praktické přípravy a analýzy těchto látek za využití anodické oxidace. Laboratorně byla reprodukována elektrochemická příprava tolyl-fenyl jodoniového kationtu (Peacock, Pletcher, 2001) založená na elektrolýze toluenu a jodbenzenu v nevodném prostředí o složení kyselina octová/acetanhydrid/kyselina sírová na elektrodě ze skelného uhlíku. Pro potvrzení mechanismu byly naměřeny voltamogramy výchozích látek v elektrolytu za využití metod cyklické voltametrie. Kontrola přítomnosti produktu po provedení elektrolýzy byla provedena hmotnostní spektrometrií a nově vyvinutým titračním stanovením diaryliodoniových solí. Jako perspektivní metoda titračního stanovení se ukázala být zpětná potenciometrická jodometrická titrace askorbové kyseliny po redukci diaryljodoniové soli nadbytkem askorbové kyseliny. V závěru příspěvku budou diskutovány možnosti dalšího zkoumání této metody přípravy diaryljodoniových solí a optimalizace tiračního stanovení.  

Hypervalentní sloučeniny jodu jsou specifická oxidační činidla využívána v řadě oxidačních reakcí, kde se využívají jako netoxické analogy k oxidačním činidlům obsahujících atomy těžkých kovů (Cr, Mo, W). Mezi typické reakce patří například oxidace vicinálních alkoholů na α‑hydroxyketony nebo na diketony v závislosti na teplotě. Neustále rostoucí poptávka po těchto sloučeninách ovlivňuje i výzkum bezpečnějšího způsobu výroby, neboť dosavadní výrobní postup vyžaduje manipulaci s nebezpečnými, toxickými a nákladnými látkami. Slibnou alternativou, která je bezpečná i levná, se na základě předchozího výzkumu zdá být elektrochemická syntéza. Pomocí elektrolýzy při konstantním potenciálu jsme byli schopni připravit hypervalentní sloučeniny jodu a následně tento preparativní proces i zoptimalizovat z hlediska složení elektrolytu. Ve snaze vytvořit technologii celého výrobního postupu však vyvstala řada problémů, jež je potřeba postupně řešit. Jmenovitě bych rád zmínil obtížnou separaci produktů elektrolýzy, či transport substrátu z anodového do katodového prostoru přes kation selektivní membránu vedoucí k poklesu výtěžku produktu. Cílem této práce je omezení tohoto děje a optimalizace metody procesu separace produktu z roztoku po elektrolýze.  

PEM palivové články jsou slibnou technologií následujících let. Jejich vstupu do každodenního života běžného člověka brání zejména vysoká cena. Ta je zapříčiněna použitím sofistikovaných komponent, které jsou vyráběny složitými procesy. Jednou z komponent, které značně zvyšují cenu je těsnění, kterému se věnuje předložená práce. Těsnění má zásadní vliv na provozní bezpečnost, účinnost a životnost svazku. Vodík s kyslíkem tvoří hořlavou směs v širokém rozsahu koncentrací. Z tohoto důvodu je nutné, aby nedocházelo k únikům vodíku do okolí. Uniklý vodík již není možné využít a představuje tak ztrátu paliva. Vzhledem k působení redukčního a oxidačního média v kyselém prostředí s přítomností katalyzátoru může docházet ke zvýšené degradaci těsnění, které tak přestane plnit svojí funkci, v tom okamžiku přestává být bezpečné svazek provozovat a je nutné jej buď opravit, nebo vyměnit. S využitím 3D tisku se dají tisknout flexibilní materiály levně a strojově. Hlavní výhodou 3D tisku je minimalizace ztrát materiálu a značná variabilita vyráběných těsnění z hlediska tloušťky vrstev, teplot tisku a stupně plnění. Další možnou alternativou je plnění forem prekurzory těsnících past, které je však omezené tvarovými možnostmi forem.

V PEM palivových článcích se standartně užívá platinových katalyzátorů. V zájmu zavedení této technologie je nezbytné snížit navážky Pt při zachování výkonových parametrů a životnosti. Jednou z možností, jak dosáhnout zvoleného cíle, je nahradit část Pt v katalyzátoru jiným kovem. Jako slibný kandidát se jeví slitina Pt - Ce, která sice vykazuje vysokou aktivitu, avšak velice rychle degraduje. Byly testovány čistě platinové katalyzátory a katalyzátory na bázi slitiny Pt-Ce v laboratorním kyslíkovo-vodíkovém článku. U obou testovaných katalyzátorů byly naměřeny zátěžové křivky, elektrochemická impedanční spektra a jejich změny v čase.  Dále byla sledována změna velikosti katalitických částic a míra jejich shlukování do větších klastrů.