Studentská vědecká konference

Ethyl tert-butyl ether (ETBE) and methyl tert-butyl ether (MTBE) are chemicals with very similar physico-chemical characteristics and applications. Both are added to petrol in order to increase the octane number, improve the combustion process, and thus reduce emissions of hydrocarbons and carbon monoxide. Their basic physico-chemical properties are good miscibility with petrol and moderate solubility in water. It was established that solubility can be modulated by the addition of salts, yet the microscopic insight of salt-solute interactions has not been fully researched. Employing the apparatus of statistical thermodynamics on molecular dynamics simulation data, we describe the behaviour of ETBE and MTBE in a series of aqueous solutions of various Hofmeister salts in terms of preferential excess or depletion. Decomposing the solute surface at the level of functional groups, we quantify ion-specific preferential binding to polar and nonpolar domains of ETBE and MTBE. The trends are compared and the potential applicability to predict the salt-specific solubility of other ethers is discussed.

Essential biogenic compounds, e.g. vitamins, are valuable substances for our body, even though we still know little about the physico-chemical properties of their molecular crystals. In order to model biochemical processes in our bodies, theoretical calculations of selected thermodynamic properties bring us valuable information. Main focus of this work is laid on vitamin B3 being an amid of nicotinic acid, vitamin B7 (biotin), and vitamin K3 (menadione), the latter being the only liposoluble vitamin among all the species considered in my thesis. Quantum-chemical calculations are performed for the ideal-crystalline phase of the vitamins on the PBE-D3/PAW level of theory, which is combined with quasi-harmonic approximation, efficiently accounting for anharmonicity of vibration degrees of freedom of the crystal. To increase the accuracy of calculated cohesion energies, ab initio fragment-based refinement, correcting pair interaction energies with advanced wave function methods, is used. Entropy, heat capacity, and density for the crystals at finite temperatures are finally computed. To acquire reliable reference data for validation of my calculations, my work includes also experimental determinations of the heat capacities using SETARAM $\mu$-DSC IIIa calorimeter.

Studium interakce biomolekul s povrchem plasmonických kovů je zásadní pro vývoj nových typů senzorů. Klíčový je především mechanismus sorpce biomolekuly na substrát (fyzikální/chemická adsorpce) a prostorová orientace biomolekuly vůči povrchu.  V této práci se testoval modelový systém riboflavinu (vitamín B₂) adsorbovaného na zlatém substrátu. Ten byl vytvořen galvanickým pokovováním. Molekula riboflavinu obsahuje ve své struktuře několik funkčních skupin, přes které se může adsorbovat na zlatý povrch. Povrch zlata je navíc velmi členitý, což zabraňuje vytvoření uspořádané monovrstvy, a umožňuje molekulám riboflavinu vázat se různým způsobem.  Pro zkoumání adsorpce riboflavinu je velmi vhodná spektroskopie povrchem zesíleného Ramanova rozptylu (SERS). Tato metoda využívá drsnosti povrchu, který umožňuje díky jevu plasmonové rezonance zvýšení intenzity Ramanova rozptylu až o několik řádů v závislosti na vlnové délce budícího záření. Ze získaných signálů a základních povrchových výběrových pravidel je možné odhadnout orientaci a způsob adsorpce molekul riboflavinu. Při porovnání s teoreticky vypočítanými spektry lze potvrdit zastoupení různých orientací v konkrétních místech na povrchu vzorku. Morfologie povrchu byla studována pomocí mikroskopických technik.

Polymery jsou látky moderního života a v současné době je snaha vyvinout nové materiály, které vykazují specifické vlastnosti. V této práci byl studován polyvinylidenfluorid (PVDF) s bočními řetězci kvartérní amoniové skupiny (QMDA) a methakrylooxyethylfosforylcholinu (MPC). Jedná se o vysoce hydrofobní materiál, který se využívá pro mikrobioaplikace. Samotný PVDF a jeho kopolymery mají vysokou chemickou, ale i tepelnou odolnost, nejsou však odolné vůči působení mikroorganismů. Přídavek QMDA dává membránám antimikrobiální vlastnosti a MPC zajišťuje biokompatibilitu polymeru. Připravené membrány PVDF byly analyzovány pomocí techniky skenovací infračervené mikroskopie blízkého pole, jež umožňuje studium morfologie, fyzikálních a chemických vlastností povrchu materiálu s nanorozlišením. Díky této technice bylo možné sledovat i výskyt agregátů výchozích látek. Bylo zkoumáno pět typů membrán, které se lišily poměrem přidaných skupin MPC a QMDA. Plošné skeny byly zaznamenávány při vlnočtech 974, 1000, 1637 a 1720 cm^-1, které odpovídají absorpčním pásům PVDF a bočních řetězců, což nám umožnilo pozorovat strukturu a optické vlastnosti membrán, které jsou dány jejich chemickým složením. Na základě těchto dat byl posuzován vliv přidávaných skupin na povrchové vlastnosti membrány.  

Tato práce prezentuje výsledky experimentálního měření vlivu sodných solí NaCl, Na₂SO₄ a NaSCN na éthery ethylenglykolu. V rámci této studie byly studovány éthery různé délky a těkavosti z vodných roztoků: monoglyme, diglyme, tetraglyme a polyethylenglykol 100 kg/mol. Monoglyme a diglyme byly měřeny metodou headspace plynové chromatografie, tetraglyme pomocí osmometrie v parní fázi. Nejméně těkavý řetězec polyethylenglykol byl studován zákalovou metodou a diferenciální skenovací kalorimetrií. Z výsledků měření vodných roztoků monoglymu, diglymu a tetraglymu byly vyhodnoceny vysolovací konstanty. Efekt teploty na těkavost vodných roztoků byl ve všech případech velmi nízký. U roztoků monoglymu, diglymu a tetraglymu byl pozorován vysolovací efekt od nejsilnějšího po nejslabší v pořadí Na₂SO₄, NaCl a NaSCN. V jediném případě se projevil efekt vsolování, a to u vodného roztoku polyethylenglykolu s NaSCN.

N-isopropylakrylamid (NIPAM) je významnou látkou především pro výrobu termoresponzivních polymerů. Vodný roztok poly-N-isopropylakrylamidu (pNIPAM) vykazuje dolní kritickou rozpouštěcí teplotu kolem 32 °C. Díky této vlastnosti jsou zkoumány možnosti použití pNIPAMu ve tkáňovém inženýrství či farmacii jako nosiče léčiv. Vlastnosti polymeru lze odhadnout ze simulací založených na interakcích monomeru s různými látkami. V literatuře jsou dostupná data popisující binární systém NIPAM – voda, data popisující interakce s jinými látkami dosud nebyla publikována. Tato práce se zabývá experimentálním stanovením rovnováhy kapalina – kapalina v ternárních systémech NIPAM – NaCl – voda, NIPAM – NaSCN – voda a NIPAM – GdnHCl – voda při teplotě 25 °C. Získaná experimentální data byla použita k vyhodnocení parametrů NRTL modelu, čímž byl získán termodynamický popis těchto systémů.  

V této práci jsem se zaměřil na přesný popis tlaků nasycených par a sublimačních entalpií bifenylu, trans-stilbenu a kyseliny benzoové. Pro tyto látky lze najít v literatuře několik na sobě nezávislých a poměrně konzistentních měření, a proto byly v roce 1999 doporučeny jako kalorimetrické standardy pro sublimační entalpii [1]. Některá použitá data jsou ale staršího původu a při podrobnějším zpracování a použití pokročilých datově-analytických metod jsou mezi nimi znatelné rozpory. Proto by bylo vhodné provést revizi. V této práci jsem se zaměřil na tři výše zmíněné látky a změřil jejich tlaky nasycených par spolu s výpočtem tepelné kapacity ve stavu ideálního plynu. Dále jsem provedl literární rešerši, abych našel co největší množství termodynamických dat. Použitím metody simultánní korelace, získám jejich popis s menší nejistotou než při běžném zpracování. Pomocí termodynamické závislosti tlaků nasycených par spočítám také sublimační entalpie, které mohu porovnat s předchozím doporučením a navrhnout je jako novou referenční hodnotu.   [1] R. Sabbah, A. Xu-wu, J.S. Chickos, M.L.P. Leitão, M.V. Roux, L.A. Torres, Reference materials for Calorimetry and Differential Thermal Analysis. [In: Thermochim. Acta, Thermochim. Acta, 331 (1999) 93-204.  

Fyzikálně-chemické vlastnosti, například rozpustnost malých molekul nebo zákalovou teplotu biomolekul, lze ve vodných roztocích ovlivňovat přídavkem solí. Vliv soli lze řídí lineárním vztahem, tzv. Sečenovou rovnici. Účinek směsi aditiv je nejčastěji modelován jako lineární kombinace příspěvků jednotlivých solí. Nedávné experimenty studující kolaps termocitlivých polymerů však ukázaly značně neaditivní chování ve směsi silně vsolující soli a silně vysolující soli. Otázkou zůstává, zda neaditivní chování lze pozorovat již pro jednotlivé stavy polymeru nebo až na úrovni ovlivňování rovnováhy kolapsu. První z možností byla studována v rámci této práce, kde byl zvolen slabě polární rozpuštěnec tert-butyl-methyl-ether, jehož limitní aktivitní koeficient lze přesně určit pomocí inert gas stripping metody. Limitní aktivitní koeficienty byly stanoveny ve směsných roztocích silně vysolujícího Na₂SO₄ a slabě vysolujícího NaSCN o různých koncentracích. Přítomnost a míra neaditivního efektu byly vyhodnoceny porovnáním s aditivním modelem.