Studentská vědecká konference

V roce 2015 byl experimentálně potvrzen radikálový kationt fulerenu jako zdroj dvou tzv. difúzních interstelárních pásů. Po téměř 100 letech od jejich objevení tak přišel významný impuls k dalšímu výzkumu molekul podílejících se na této absorpci ve viditelné oblasti. Difúzní interstelární pásy vznikají v mezihvězdném prostoru, který je tak trochu z ruky, a tak prakticky jediným prostředkem, jak můžeme získat informace z vesmíru, jsou spektroskopická pozorování. Konkrétně pro odhalení zdrojových molekul této absorpce je klíčová vibračně rozlišená elektronová spektroskopie. Pro její detailní studium je třeba jít nad rámec běžně užívaných aproximací. Ve své práci se proto věnuji detailnímu studiu elektronové absorpce radikálového kationtu antracenu: efektům v rozporu s Francovým–Condonovým principem, anharmonicitě hyperplochy potenciální energie a dalším možným výpočetním technikám pro získání vibračně rozlišeného elektronového spektra.  

Redoxní vlastnosti biomolekul (tj. redoxní potenciál a případně ionizační energie) jsou důležité pro pochopení jejich funkce v organismech, například v souvislosti s fotosyntézou, metabolismy, nebo u oprav poškození DNA. Právě u oprav oxidativních poškození DNA je důležitým prvkem aminokyselina tryptofan, na který se zaměřuje moje práce. Elektrochemické měření redoxních potenciálů ve vodné fázi je ale problematické kvůli vysokým hodnotám této veličiny. Experimentální hodnoty se proto od sebe velmi často liší. Jeden z důvodů, proč získáme například různé redoxní potenciály, je existence rovnováh mezi více stavy – protonizovaných a deprotonizovaných – molekul. Tyto rovnováhy hrají roli jak v redukovaných, tak v oxidovaných formách. To je patrné zvlášť u podskupiny karboxylových kyselin – aminokyselin. Redoxní potenciál těchto látek se tak stává mimo jiné závislým na pH okolního prostředí. Jednou z cest pro získání redoxních potenciálů představuje fotoemisní spektroskopie, která se v posledních letech rozvíjí především díky zavedení techniky kapalných mikrotrysek. V práci se zaměřuji na ionizační energie a redoxní potenciály různých forem tryptofanu získaných na principu kvantových výpočtů. Cílem je porozumět vztahu mezi redoxním potenciálem a fotoemisním spektrem  

Na poli chemie atmosférických procesů došlo v nedávné minulosti k výraznému rozvoji, a to především zkoumání dějů na fázových rozhraních přirozeně nebo uměle vznikajících aerosolů v atmosféře. Obtížnost laboratorní simulace těchto procesů je podnětem ke zkoumání těchto pochodů in silico. V této práci se pokouším nalézt obecný výpočetní protokol pro získávání elektrochemických dat pro molekuly v tripletním excitovaném stavu, jelikož chemii těchto částic byla dosud věnována pouze malá pozornost. Jako testovací subjekt byl zvolen 6-karboxypterin, přirozený produkt rozkladu biogenních složek organismů. Klíčovou roli v tomto zkoumání hraje především správné modelování solvatačního okolí molekuly, jehož vliv na získané výsledky se ukázal být velmi značný. Tato práce také přináší srovnání použití několika různých postupů výpočtu elektrochemických dat a diskuzi jejich vhodnosti.

Ve třetím tisíciletí došlo k velkému rozvoji molekulových simulací na ab initio úrovni a modelovány jsou dnes běžně i fotochemické reakce probíhající na více excitovaných stavech. Většina simulací předpokládá vertikální excitaci, čímž začíná fotochemická reakce. Tento model odpovídá reakcím spuštěným ultrakrátkými světelnými pulzy, ačkoliv většinou se využívají pulzy delší s dobře definovanou vlnovou délkou. Ve své práci směřuji k hledání simulačních technik, kterými je možné popsat tento scénář, což umožní mimo jiné i řízení fotochemických reakcí vlnovou délkou. Chemie řízená vlnovou délkou má různé využití v praxi. Příkladem může být relativně složitá molekula O-acetyloximu, který se využívá jako fotoiniciátor polymerizačních reakcí, jejichž výtěžek závisí na vlnové délce použitého světla. V této práci se zabývám fotochemií zmíněné molekuly od jednoduchého prvního pohledu až po analýzu náročných dynamických simulací. Diskutovány jsou možnosti zjednodušení výchozí struktury a tím i snížení výpočetní náročnosti, vzorkování základního stavu, dynamické simulace v excitovaném stavu a analýza kvantového výtěžku v závislosti na vlnové délce pro různé výchozí podmínky. Závěrem jsou rozebrány nedostatky současného modelu a možnosti jeho vylepšení spolu s nástinem budoucího postupu.

Setchenow equation is well established relation for description of change in solubility upon the addition of salts or cosolvents into solution. This linear relationship is general, applicable on organic solutes as well as on biomolecules. In this work we employ MD simulations on minimalistic (qualitative) model of ternary Lennard-Jones mixtures, in which the repulsive, neutral and attractive solute-cosolvent interaction regimes can be described. Applying exact Kirkwood-Buff theory we quantitatively connect the changes in local solutions structure with the changes in solute chemical potential and thus its solubility.  

Hydrophobic effects play an important role in physical phenomena such as mem- brane formation or protein folding. Despite their importance these effects are  rather poorly understood. In this work, we use tools of an information theory (IT) to estimate thermodynamic properties of methane in water and methanol. IT connects the thermodynamic properties of hydrophobic solutes to the probability of finding a molecular-sized cavity volume in a given solvent. We approximate the probability distribution of the number of solvent centers in a cavity  volume using two moments calculated from the density and radial distribution  functions of pure solvents. The radial distribution functions at different temperatures of pure solvents were extracted directly from molecular simulations.  Furthermore, test particle insertions of methane were performed to evaluate  excess chemical potential directly from simulations in aforementioned solvents.  We find good correspondence between the results of information theory and di rect molecular simulations. Lastly, we calculate a PMF of a methane dimer at  298 K by means of IT.  Upon extension to mixtures, IT may be a promissing tool for  investigation of an ion-specific contribution to hydration free energy and  association of small hydrophobes.

Reversible collapse transitions are fundamental properties of vast majority of biomacromolecules, with the prominent example of protein folding. Determination of reactive pathways, transition states, and reaction rates is of a fundamental importance and well suited for computer simulations. These reaction kinetic properties are in principle accessible from long direct MD simulation, however, such approach is highly inefficient, due to rare occurence of transition events. Special techniques were derived to efficiently sample reactive events and reaction kinetics. Transition Interface Sampling (TIS) belongs among methods which allow the calculation of the rate constant without proper definition of reaction coordinate, which is highly challenging task per se. In this work, we have examined the coil-to-globule transition of a model hydrophobic polymer in a neat water. Equilibrium REMD simulations were used to construct free energy landscape. Finally, TIS simulations were performed to evaluate the reactive fluxes and estimate the rate constant. Results were compared to the rate constant obtained from direct MD simulation. In the future, we aim to employ TIS to study the collapse and the aggreation of  the thermoresponsive polymer pNIPAM.