Studentská vědecká konference

Unlike the explosive behavior in water, dissolving alkali metals in liquid ammonia produces stable blue solutions, which have been for over a hundred years identified as solutions of free solvated electrons. These remarkable solutions have been of great interest, as excess electrons represent one of the best examples of a quantum solute. Also, from a practical point of view, they have served as reducing agents in the Birch reduction process for hydrogenation of aromatic hydrocarbons. Recently our collegues performed experimental measurements of vertical detachement energies (VDEs) of these electrons, using refrigerated liquid ammonia-metal solution microjets. To support these results we performed ab initio calculations of excess electron VDEs on structures of 12 ammonia molecules carved out from 4 ab initio molecular dynamics simmulations. VDEs of both monoelectrons and spin-paired dielectrons were studied, resulting in distribution roughly at 2.0 eV, which was in quantitative agreement with experiment.

Medicinální chemie zažívá v posledních 20 letech výrazný rozvoj v oblasti organofluorové chemie. Atomy fluoru totiž dokážou měnit vlastnosti molekul, a ty se pak stávají mnohdy i výrazně vhodnějšími bioaktivními látkami. Příkladem nového strukturního motivu jsou fluoralkylované triazoly, které skýtají mnoho výhodných vlastností – například mimořádnou stálost ve fyziologických podmínkách, schopnost nahradit peptidové vazby a zejména jednoduchou a velmi účinnou syntetickou cestu vycházející z alkynů a azidů. Organické azidy jsou však známy svou nízkou tepelnou stabilitou, která omezuje jejich syntetickou použitelnost. Má práce se zaměřuje na teoretické studium tepelného rozkladu azidomethanu a všech jeho fluorovaných analogů - azidofluormethanu, azidodifluormethanu a azidotrifluormethanu. Její součástí je lokalizace tranzitních stavů rozkladu a výpočet aktivační energie a aktivační Gibbsovy energie. Diskutován je také mechanismus, ve kterém hraje důležitou roli nitren, který může vznikat jak ve stavu singletním, tak tripletním, který je stabilnější než singletní nitren, jedná se však o spinově zakázanou cestu. Nejstabilnějším azidem byl shledán azidotrifluormethan a nejméně stabilním azidofluormethan. Mezi nimi roste stabilita v řadě CF₂HN₃ a CH₃N₃.

Práce navazuje na dosavadní výzkum termodynamických vlastností dusíkatých bází nukleových kyselin, které byly zatím zkoumány ve stavu ideálního plynu. Nyní jsou nově počítány strukturní a termodynamické vlastnosti ve stavu ideálního krystalu, později budou z obou sérií dat stanovena sublimační data pro studované struktury. Pro výpočty optimální geometrie elementární buňky krystalu a jejích vibračních stupňů volnosti (fononů) byla použita teorie hustotního funkcionálu (DFT), konkrétně funkcionál PBE s disperzní korekcí D3. Při následujících výpočtech teplotně závislých termodynamických vlastností krystalů, které vycházejí ze zmíněných parametrů, byla použita kvaziharmonická aproximace. Tato práce prezentuje výsledky výpočtů získané pro krystalický adenin, guanin a cytosin. Největší důraz je kladen na molární objemy a izobarické tepelné kapacity. Z důvodu absence experimentálních termodynamických dat pro krystalické báze slouží kvantově chemicky vypočtené výsledky jako jediný, relativně spolehlivý zdroj zmíněných veličin studovaných látek. Na základě předchozích literárních výpočtů pro podobné molekulární krystaly je očekávaná odchylka teoretických výsledků od experimentálních dat v řádu jednotek procent pro molární objemy, u izobarických tepelných kapacit do dvaceti procent.  

Molekuly fotochemicky uvolňující oxid uhelnatý se v poslední době dostávají do hledáčku chemiků, biochemiků a biologů. CO je totiž jedním z důležitých nízkomolekulárních plynných hormonů, podobně jako známější NO či H₂S. Fotochemické uvolnění CO umožní dálkové řízení fyziologických dějů. Jednou ze skupin látek uvolňujících CO jsou i cyklické ketony. Nejjednodušší molekulou z této skupiny je cyklopropanon, který sice nemá potenciál využití jako zdroj CO za fyziologických podmínek, je to však vhodná molekula pro začátek teoretické studie. Cyklopropanon nese zajímavé fotochemické vlastnosti, mezi něž se řadí zejména závislost uvolňování CO na vlnové délce excitujícího světla. Jeho nespornou výhodou je z výpočetního hlediska nízký počet atomů. V této práci jsem zmapoval hyperplochu potenciální energie cyklopropanonu v základním i v excitovaném stavu vzhledem k předpokládanému mechanismu uvolňování CO. Zabýval jsem se významem dynamické korelace pro tvar hyperplochy. Tento prvotní náhled na fotochemii cyklopropanonu je rozvinut pomocí molekulových simulací v excitovaném stavu. Použity jsou nové metody zahrnující mezisystémové křížení a závislost počátečních podmínek na vlnové délce. Práce poskytuje nový pohled na fotodynamiku cyklopropanonu s porovnáním dosavadních výsledků.  

Parciální atomové náboje jsou jedny ze základních chemických konceptů. Byť není tento koncept fyzikálně jednoznačně definován, funguje často spolehlivě. V některých případech ale úplně selhává. Děje se tak například u halogenovaných molekul, na něž se má práce zaměřuje. Kvůli nerovnoměrnému rozložení elektronové hustoty okolo jádra dochází na atomu halogenu k vzniku tzv. “σ-díry”, tedy oblasti s výrazně kladnějším elektrostatickým potenciálem. Má práce si klade za cíl zjistit, jak budou parciální náboje v halogenovaných molekulách ovlivněny po zahrnutí vlivu σ-díry, a snaží se nalézt heuristické řešení pro zjednodušení výpočtu takto zpřesněných nábojů.  Pro získání dat bylo potřeba provést kvantově-mechanickou optimalizaci výchozích souřadnic molekul, vytvořit referenční síť bodů elektrostatického potenciálu a přidat mimoatomový bod modelující vliv σ-díry během následného fitování bodových nábojů na jádra. Tím jsem získala jednotlivé parciální náboje pro molekulu se zahrnutým vlivem σ-díry i bez něj. Z předběžných výsledků lze vyčíst, že vliv σ-díry je v průměru výraznější u aromatických sloučenin než u alifatických, nebo, že s vyšším protonovým číslem se zvyšuje i vliv σ-díry na náboj halogenu.

Cholin acetát patří mezi iontové kapaliny a jeho velkou výhodou oproti většině již používaných iontových kapalin je netoxicita, snadná dostupnost a biokompatibilita, protože kation i anion jsou přírodní látky. Jeho možným využitím je jako elektrolyt v lithiových bateriích nebo jako prostředí při radikálové polymerizaci. Vzhledem k nedostatku spolehlivých experimentálních termodynamických dat pro většinu iontových kapalin představují teoretické výpočty užitečnou možnost (často prakticky jedinou), jak dané termodynamické vlastnosti zjistit. Tato práce se zabývá teoretickými výpočty termodynamických vlastností cholin acetátu ve stavu ideálního plynu, hlavně jeho izobarické tepelné kapacity a entropie. Pro výpočty tepelné kapacity a jednotlivých příspěvků k ní (rotačních, translačních, vibračních a vnitřně-rotačních) byla použita teorie hustotního funkcionálu (DFT), konkrétně funkcionál B3LYP. Existence jednotlivých konformerů cholinu byla zohledněna použitím konformačně-směšovacího modelu. Příspěvek interakce kation – anion v rámci iontového páru byla postihnuta pomocí molekulárně-dynamických simulací využívajících klasické nepolarizovatelné pole CL&P pro všechny atomy. Tato práce je do budoucna základem pro další výzkum ať už jiných aniontů nebo krystalů těchto iontových kapalin.

Jednou ze základních stavebních jednotek buňky jsou aminokyseliny, které spojením peptidovou vazbou tvoří proteiny. Strukturu protein získává během balení, které často probíhá tzv. kotranslačně. Tento děj probíhá na ribozomu, jehož hlavní úkol je přeložit mRNA do sekvence aminokyselin během translace. Proteiny se mohou balit buď uvnitř ribozomálního tunelu, nebo krátce po výstupu z tunelu, přičemž je protein stále připoután k ribozomu. Cílem této práce je porozumět balení N-terminální domény HemK na molekulární úrovni. Za tímto účelem byly vytvořeny molekulově dynamické simulace domény v explicitní vodě. Simuloval jsem  5 fragmentů HemK s různým počtem helixů. U těchto fragmentů jsem zjišťoval hodnoty RMSD, gyračního poloměru a hlavních komponent. Pomocí těchto veličin jsme schopni porovnávat flexibilitu a stabilitu peptidu jako celku, ale i chování stejného helixu v peptidech různé délky. Z výsledků lze například usuzovat, že samotný helix se lépe stabilizuje až v okolí dalších helixů.  

Kuban je triviální název sloučeniny pentacyklo[4.2.0.0^2,5.0^3,8.0^4,7]oktan, organické molekuly řadící se mezi tzv. Platónské uhlovodíky. Práce navazuje na dosavadní vlastní výpočty termodynamických vlastností kubanu založené pouze na teorii hustotního funkcionálu (DFT). Cílem této práce je zpřesnit výsledky DFT výpočtů za pomocí pokročilejší metodologie – fragmentačně-aditivních ab initio výpočtů. Ty využívají spojení výpočetních metod několika úrovní, což může přinést výsledky přibližně odpovídající vyšším úrovním výpočtům, ale s nižšími výpočetními náklady, tedy větší efektivitou. Interakce blízkých molekulárních dvojic v krystalové mřížce jsou počítány nejpokročilejšími kvantově-chemickými metodami, zde vázané klastry včetně extrapolace na nekonečnou bázi (CCSD(T)/CBS). Vzdálenější a vícečásticové interakce jsou počítány na nižší úrovni – buď polarizovatelné silové pole (Amoeba) nebo levnější kvantově-chemický výpočet s periodickými okrajovými podmínkami (DFT). V této práci budou těmito metodami studovány kohezní vlastnosti nízkoteplotní krystalické fáze kubanu a bude proveden co možná nejpřesnější výpočet sublimační entalpie. Pomocí této hodnoty pak bude posouzeno o správnosti experimentálních termodynamických dat pro kuban.