Studentská vědecká konference

1,2-Disubstituované fenylen-močovinové makrocykly jsou poměrně novou skupinou vysoce symetrických neutrálních látek, které díky své schopnosti komplexovat anionty nacházejí uplatnění v oblasti supramolekulární chemie. Základní skelet těchto makrocyklů je tvořen čtyřmi benzenovými jádry, která jsou vzájemně propojena čtyřmi močovinovými jednotkami. V rámci této práce byl proveden pokus o zopakování již publikované syntézy fenylen-močovinového makrocyklu. Syntéza byla provedena s malými odchylkami od publikovaného postupu a požadovaný makrocyklus se podařilo úspěšně připravit. Dále byl analogickou cestou úspěšně připraven nový makrocyklus, který má na každém benzenovém jádře základního skeletu navázány dvě butoxy skupiny. Pro tuto látku byla provedena také kvalitativní zkouška komplexačních vlastností pomocí ¹H NMR měření. Kromě viditelných posunů signálů v ¹H NMR spektrech došlo po přídavku roztoků jednotlivých aniontů k roztoku makrocyklu také k barevným změnám. Další využití těchto makrocyklů bude diskutováno.   

Tato práce se zabývá přípravou sloučenin, které obsahují ve své struktuře dvojnou vazbu, a studiem jejich schopnosti měnit konfiguraci dvojné vazby (cis/trans) po dodání energie ve formě světla. Konkrétně se jedná o alkeny, azosloučeniny a acylhydrazony. Výše zmíněné alkeny a azosloučeniny obsahují aryly substituované především elektrondonorními skupinami a zmíněné acylhydrazony obsahující rozdílné aromatické systémy. Při přípravě substituovaných alkenů bylo mj. využito Wittigovy reakce a Suzukiho couplingu. V syntéze substituovaných azosloučenin byla využita diazotace a následný azo-coupling nebo redukce substituovaných nitrobenzenů. Acylhydrazony se připravovaly reakcí hydrazidů s aldehydem. Tímto způsobem připravené alkeny/azosloučeniny/acylhydrazony lze pak využít jako syntetické světelné spínače, které se teprve v nedávné době začaly uplatňovat v oblasti biologie, farmakologie a medicíně. Využitelnost zmíněných sloučenin spočívá např. v ovlivnění uzavírání a otevírání iontových kanálů nebo je lze využít k povrchové modifikaci grafenu.

Spiropyrány sú fotochrómne zlúčeniny s pozoruhodnými vlastnosťami. Ich charakteristikou je, že po ožiarení výrazne menia nielen svoju geometriu ale aj polaritu. Vplyvom UV žiarenia dochádza k otvoreniu spiropyránu, ktorý sa mení na merocyanínovú formu. Táto reakcia je reverzibilná a vplyvom viditeľného svetla dochádza k spätnej cyklizácii. Spirouhlík v molekule je chirálny a v roztoku dochádza k jeho spontánnej racemizácii (Schéma 1). Avšak súčasné aplikácie v materiálovej chémii vyžadujú opticky čistý materiál. V predošlej štúdii sme zistili, že rezolúcia jednotlivých stereoizomérov spiropyránu je dosiahnuteľná vytvorením druhého centra chirality v indolovom skelete zavedením benzylovej skupiny substituovanej v para-polohe rôznymi skupinami. Spiropyrány sa tak vyskytujú vo forme diasteromérov s odlišnou energiou. V prípade veľkého rozdielu energií diastereomérov je jeden z nich energeticky preferovaný čím sa dosiahne optická čistota materiálu (Schéma 2). Cieľom práce je syntéza spiropyránov substituovaných fenylovou skupinou, ktorá je v para-polohe substituovaná vybranými funkčnými skupinami a následné určenie diastereomérneho pomeru (Schéma 3). Vplyv elektrónových a stérických efektov substituentov v para-polohe na diastereomérny pomer bol študovaný pomocou MTD a DFT výpočtov.  

Flaviny se zatím ve fotokatalýze využívaly výhradně k oxidacím, avšak v přírodě se podílí i na fotoredukčních procesech. Pro fotoredukční reakce jsou namísto flavinů vhodnější deazaflaviny, které mají pro redukce vhodnější redoxní vlastnosti. Oxidační potenciály radikálu deazaflavinů v excitovaném stavu dosahují hodnot -3 V a nižších a jsou tedy srovnatelnými či dokonce silnějšími redukčními činidly než sodík. Proto je lze využít i pro redukce obtížně redukovatelných látek, jako je například p-chlor- a p-bromanisol. Při reakci dochází ke vzniku aryl radikálu, který poté přijímá proton z rozpouštědla nebo kation radikálu DIPEA. Vzniklý aryl radikál také může reagovat s areny nebo heteroaromatickými sloučeninami ve smyslu C-C couplingu. Tyto reakce však probíhají s mnohem nižší konverzí oproti dehalogenačním reakcím, pokles účinnosti je pravděpodobně způsoben zhášením katalyzátoru vzniklým produktem. Řešením by mohlo být vytvoření heterogenního katalyzátoru, který by byl následné použit v průtočném systému. Ve své práci se věnuji přípravě deazaflavinů, které jsou pomocí amidické vazby vázané na nanočásticích MCM-41 a jejich využití pro fotodehalogenační reakce a fotokatalytické C-C couplingy.

Organické sloučeniny obsahující jeden nebo více atomů fluoru hrají důležitou roli jak v organické chemii, tak i ve farmaceutickém průmyslu. Mezi nejpoužívanější fluorační činidla patří tetrabutylamonium-fluorid (TBAF), jeho nevýhodou je však značná bazicita fluoridového aniontu, která vede ke vzniku vedlejších eliminačních produktů a rozkladu činidla na tetrabutylamonium-hydrogendifluorid. Méně bazickým činidlem je tetrabutylamonium-trifenyldifluorsilikát (TBAT), který poskytuje převážně produkty substituce a k výše uvedenému rozkladu nedochází. Cílem mé práce byla příprava nových fluoračních činidel 2 a 3, derivátů TBAF a TBAT, které neobsahují nestabilní butylové skupiny. Trimethylamonium-fluoridy 2 jsem připravil reakcí primárních aminů 1 s přebytkem methyljodidu, následovanou výměnou jodidového aniontu za anion fluoridový působením fluoridu stříbrného. Reakce fluoridů 2 s trifenylfluorsilanem pak vedla ke vzniku série difluorsilikátů 3. V další části práce jsem se zabýval studiem reaktivity připravených fluoračních činidel s modelovými primárními a sekundárními alkylbromidy a alkyl-mesyláty. Sledoval jsem dosaženou konverzi a poměr produktů substituce a eliminace.  

Secondary structures highly contribute to DNA properties such as stability or gene regulation. In this work, we focused on G-quadruplex (G4) which forms as a planar or helical complex in guanine-rich DNA sequences. It was shown that the G4 occurrence is highly organized in the human genome: G4s occur predominantly in gene promoters, replication origins and at telomeric regions, where they protect ends of chromosomes. They serve as mitotic clocks, limiting the number of cell divisions and triggering cell death after the limit is reached. Telomeres are thus implicated in both cancer and ageing process. Indeed, several G4-mediated anticancer strategies have been proposed and are being intensively studied. In our group, several G4 probes have been synthesized and used in a number of biological studies. The aim of my work was optimization of the synthesis of the most promising G4 probe, N-TASQ, to meet its high need for biochemical studies. In addition, the synthesis of several N-TASQ derivatives is under way. These probes will be characterised in terms of affinity, selectivity and biophysical and imaging properties to better understand complex nature of probe–G4 interaction.

Calixareny jsou makrocyklické sloučeniny, známé především pro své komplexační vlastnosti. Tato práce se zabývá dendritickým větvením tetraaminoderivátů calix[4]arenů pomocí p-nitrobenzensulfonylchloridu. Touto cestou byly úspěšně syntetizovány dendrimery 1. generace na třech ze čtyř možných atropoisomerů calix[4]arenu, z nichž byly dva podrobeny rentgenostrukturní analýze. Po redukci nitroskupin na aminy by vzniklé struktury měly sloužit k syntéze dendrimerů 2. generace, a kromě toho také jako prekurzory potenciálních aniontových receptorů na bázi močoviny.

Hybridní organicko-anorganické křemičité materiály nalézají využití jako heterogenní katalyzátory enantioselektivních reakcí. Náplní této práce je syntéza bis(triethoxysilanových) prekursorů 1 a 2, ze kterých byly následně připraveny přemostěné organokřemičité materiály. Z prekursoru 1 s ftalazinovou spojkou byl syntetizován kompaktní hybridní materiál a materiál ve formě nanokuliček. Oba typy katalyzátorů byly využity při enantioselektivní Sharplessově dihydroxylaci aromatických a alifatických alkenů. Výsledky provedených dihydroxylací byly porovnány s katalyzátory na bázi cinchoninu a s homogenními chininovými katalyzátory.